Mecanismo de la Sustitución Electrofílica Aromática.
Notas del curso: Química Orgánica Avanzada I

Dra. Ma. Yolanda Rios Gómez

Septiembre, 2003

  1. Complejación no especifica del electrófilo con el sistema p de electrones (formación del complejo p). Etapa rápida y reversible con Keq. pequeña.

Complejo p es un sistema aceptor-donador de electrones.

No hay selectividad posicional en su formación.

 

 

  1. Formación de un complejo s. Es un intermediario donde el carbono en que ocurrirá la sustitución se encuentra enlazado al electrófilo.

El enlace s a sido formado en el sitio de sustitución.

El intermediario es un catión ciclohexadienilo.

Una carga positiva es localizada en las posiciones orto y para.

 

  1. La formación del complejo s puede ser reversible dependiendo de la facilidad con que el electrófilo o el protón sean fácilmente removibles

Electrófilos que forman complejos s muy estable eliminan fácilmente el protón y la reacción será irreversible.

 

  1. La formación del complejo s es usualmente (aunque no siempre) la etapa determinante de la velocidad de reacción.

 

Relación Estructura Actividad

Efecto del Sustituyente

 

a). Grupos alquilo y donadores de electrones.

            Por introducir electrones al sistema aromático se consideran activantes pues estabilizan la formación del complejo s.

            Activan las posiciones orto y para, donde se localizará el electrófilo.

            La ecuación de Hammett correlaciona con constantes s+ para estos sustituyentes.

 

b). Grupos atractores de electrones.

            Por atraer electrones al sistema aromático se consideran desactivantes y retardan la sustitución electrofilica.

            Debido a su conjugación directa con las posiciones orto y para, el ataque electrofílico ocurre en posición meta que es la menos desactivada, donde se localizará el electrófilo.

 

c). Grupos que atraen electrones pero orientadores orto, para.

            Actúan así como resultado de la influencia opuesta entre efectos de campo y de resonancia (Halogenos).

 

La reactividad y selectividad son determinadas por la posición del estado de transición en las coordenadas de reacción. Con electrófilos muy reactivos el estado de transición se forma rápidamente (A) y se parecerá a reactantes mas que al complejo s, la carga sobre el anillo es pequeña y la interacción con el sustituyente será débil.

Con electrófilos poco reactivos el estado de transición es tardado, el enlace del electrófilo es mas fuerte y una carga formal positiva esta presente en el anillo, por lo que el efecto de los sustituyentes es muy importante. Se cumple la ecuación de Hammett.

Perfiles energéticos para reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática.

 

Caso A. Formación del electrófilo como etapa determinante de la velocidad de reacción.

La velocidad de reacción es independiente de la concentración del aromático.

 

 

Caso B. Formación del complejo s con electrófilo de baja selectividad como etapa determinante de la velocidad de reacción.

La velocidad de reacción se expresa en términos de la concentración tanto del electrófilo como del aromático.

Presenta bajos valoras de r.

 

 

Caso C. Formación del electrófilo como etapa determinante de la velocidad de reacción.

La velocidad de reacción se expresa en términos de la concentración tanto del electrófilo como del aromático.

 

Caso D. Eliminación del protón y rearomatización como etapa determinante de la velocidad de reacción.

Este perfil energético es reconocido en una reacción mediante efectos isotópicos en el sitio de sustitución.

 

Sustitución Nucleofílica Aromática

 

1.      Mecanismo de Adición-Eliminación.

 

            Usa un orbital p vacante como punto inicial del ataque por el nucleófilo.

 

 

Ej.

 

 

 

2.      Mecanismo de Eliminación-Adición.

 

Involucra un intermediario altamente inestable: dehidrobenceno o bencino.

 

 

 

 

El nucleófilo no siempre entra en el carbono que soporta al grupo saliente.

 

 

Ej.